Стереохимия нуклеофильного замещения

Наиболее полно изучена стереохимия реакций нуклеофильного замещения. При нуклеофильном замещении галоида, гидроксила, аминогруппы у асимметрического атома углерода чатсо наблюдается изменение пространственной конфигурации, которое сопровождается изменением оптической активности вещества. Характер этих изменений зависит от механизма реакции. При замещении по механизму SN2 исходное вещество не диссоциирует на ионы, а образует промежуточный комплекс (“переходное состояние”), в котором атака нуклеофильного реагента происходит.

Фиксирующая группа, имея отрицательный заряд или неподеленную пару электронов, взаимодействует с положительным углеродом иона карбония. Это взаимодействие осуществляется всегда со стороны, противоположной уходящему аниону, и поэтому присоединение нуклеофильного реагента происходит с той стороны, где прежде был анион, например,


HO-C=O O-C=O O-C=O O-C=O

H-C-Cl H+ + H-C-Cl H-C+ H-C-OH

CH3 CH3 CH3 CH3

D-изомер D-изомер

-хлорпропионовая кислота -оксипропионовая

D (+) молочная кислота

Однако роль этой реакции по сравнению с основной невелика вследствие малой степени диссоциации карбоновых кислот. Чем сильнее кислота, тем больше наблюдается сохранение конфигурации.

Стереохимия электрофильного присоединения

Стереохимия присоединения к двойной связи была первоначально изучена на примере реакции окисления олефинов по Вагнеру до гликолей. Было установлено, что эта реакция всегда идет по типу цис-присоединения. Так, малеиновая кислота под действием водного раствора KMnO4 превращается в мезовинную.

H-C-COOH COOH COOH

H-C-COOH + O H-C H-C-OH

(KMnO4) O H-C-OH

H-C COOH

COOH

Малеиновая кислота мезовинная кислота

Однако более поздние исследования показали, что большинство реакций электрофильного присоединения по двойной связи идут по типу транс-присоединения. Так, при действии поляризованной молекулы брома присоединение аниона брома идет со стороны, противоположной уже присоединившемуся катиону брома, например,

H-C-CH H H CH3

H-C-CH3 Br-C-CH3 Br-C-CH3 Br-C-H

Цис-2-бутен H-C*-CH3 H-C+-CH3 H-C-Br

CH3

L-изомер

Стереохимия отщепления

Реакции отщепления Нгал (элиминирование) обычно конкурируют с реакциями нуклеофильного замещения и, подобно последним, могут протекать по мономолекулярному механизму (Е1) и биомолекулярному механизму (Е2).

Как и в реакциях присоединения, легче протекает транс-отщепление, однако быват и наоборот. Это зависит от механизма реакции.



При биомолекулярном отщеплении Е2 , как правило, происходит транс-отщепление.


CH3 HO- CH3

H-C-H H-C-H CH3-C-H

H-C-Cl H-C---Cl -Cl- H-C-COOH

COOH COOH -H2O

-хлормасляная кислота транс-кротоновая кислота

При мономолекулярном механизме Е1 пространственная направленность зависит от продолжительности существования образующегося иона карбония. Если ион устойчив и существует значительный промежуток времени, он успевает принять плоскую конфигурацию, и результат отщепления не зависит от исходной конформации. H-C--CH3 CH3-C-H

CH3 H-C-Hal H-C-COOH

H-C-H COOH Цис-отщепление

H-C-Hal -H2O

COOH CH3-C-H CH3-C-H

H-C-Hal HOOC-C-H

COOH Транс-отщепление

Если ион существует очень малый промежуток времени, предпочтительнее происходит транс-отщепление, а в присутствии фиксирующих групп, в основном, цис-отщепление.


4350102896548912.html
4350130060869979.html
    PR.RU™